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Electrochemical Energy Reviews‖先进电池安全检测的进展、挑战与未来发展趋势

摘 要

高能量密度锂离子电池(LIBs)在新能源汽车和大规模储能系统中的广泛应用,加剧了人们对其安全性的担忧,尤其是由数百个单体电池组成的大型电池组的安全可靠运行问题。本综述首先分析了锂离子电池安全问题的成因和失效机理,接着考察了不同因素之间的诸多联系和相互影响,以阐明锂离子电池安全所面临的复杂且不可预测的问题。分析中列举了大规模电池失效案例,以说明故障在广泛的电池网络中是如何传播的,突出了大型电池组安全监测所面临的独特挑战。

随后,本文进一步对众多检测技术进行了对比评估,以强调电池安全检测,特别是大型电池系统安全检测中所遇到的挑战。此外,文章还讨论了人工智能(AI)在解决电池安全问题中的作用,探索了安全检测技术的未来发展轨迹,并概述了构建智能电池管理系统(BMSs)的必要性和基础框架。论述聚焦于如何定制人工智能和智能电池管理系统,以应对大型电池组的复杂性,实现实时监控和预测性维护,从而防止灾难性故障的发生。

1.1 锂离子电池的重要性与应用现状

锂离子电池(LIBs)凭借其高达 750 Wh/L 的高能量密度和 1000 至 6000 次的长循环寿命,成为当前最先进且应用最广泛的电池技术。其应用领域十分广泛,涵盖了从智能手机、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子设备,到电动交通系统以及大规模能源存储系统等多个方面。

据估计,到 2050 年,仅分配给电动汽车(EVs)和电池存储系统的全球锂存量将达到 1402 万吨。世界经济论坛预测,受锂离子技术应用不断扩大的推动,到 2030 年,全球电池需求将增至 2600 GWh。这些预测充分凸显了锂离子电池在现代社会中的关键地位,以及其对实现可持续能源目标和应对未来能源挑战的重要意义。

1.2 锂离子电池安全问题的重要性

锂离子电池的安全问题至关重要,它直接影响到电池在电动汽车、大规模储能系统和便携式电子设备中的可靠性及广泛应用。为全面理解安全管理的范畴,分析锂离子电池的层级结构以及每个层级所固有的安全挑战是很有必要的。根据 GB 38031-22020 和 T/CEC 172-2018 标准,锂离子电池可分为三个不同层级(如图 1 所示):

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图 1:a 电池层级:电池单体、电池模块、电池包 b 应用场景:电子移动设备、交通系统、机械、能源存储系统 c 数据采集、数据处理、创建分析数据库

电池单体:作为将化学能转化为电能的基本单元,由电极、隔膜、电解质、外壳和端子组成,其安全风险主要与热失控的引发和内部短路有关。单体电池常用于日常消费电子产品,容量通常在毫瓦时(mWh)范围内。

电池模块:由多个单体电池以串联、并联或串并联的配置组装而成,此时安全关注点转变为热传播的管理以及电池单体之间的相互作用。

电池 pack:这是集成了模块、电池管理系统(BMSs)、保护电路和通信接口的更高阶结构,其系统级安全需要全面的监控、故障隔离和热管理。模块和 pack 被应用于电动汽车、无人机、电动挖掘机和储能电站等大型电力设备中,容量范围从千瓦时(kWh)到兆瓦时(MWh)。

每个层级都带来了日益复杂的风险,这凸显了强大的安全检测和管理策略的重要性,以降低风险并确保锂离子电池系统在各种不同应用中的长期可靠性能。

1.3 大规模锂离子电池 pack 的安全挑战与事故案例

近年来,大规模锂离子电池 pack 的技术进步极大地推动了新能源汽车和大型电动工具的发展。例如,汽车动力电池在新能源汽车的扩张中起到了关键作用,预计到 2024 年底,新能源汽车将占全球汽车销量的 20% 以上。然而,这种广泛应用也引发了更多的安全担忧,电池相关事故数量不断增加:

2019 年 4 月 21 日,上海一辆特斯拉 Model S 电动汽车在地下停车场静止时自燃,导致附近多辆汽车被毁。

2021 年,全国电动汽车火灾率超过 0.03%,超过了燃油汽车的火灾率(0.01%-0.02%)。

在 2022 年世界动力电池大会上,欧盟科学院院士孙金华教授报告称,仅 2021 年,电动汽车火灾事故就超过 3000 起,电动自行车及其电池事故近 1.8 万起,造成 57 人死亡。

2022 年 4 月,应急管理部消防救援局的数据显示,第一季度交通火灾事故增加了 8.8%,其中新能源汽车火灾事故同比上升 32%,电动自行车相关火灾事故上升 35.9%。

1.4 锂离子电池安全检测技术的关键作用

为降低锂离子电池相关安全事故的风险,各种用电设备必须对电池运行状态进行安全测试。这包括实时监控电池状态和关键参数,如电压、电流、内外温度、应力变化和气体排放。收集到的数据随后进行处理和分析,以确保电池安全(如图 1c 所示)。这些实践凸显了锂离子电池安全检测技术在整个电池系统中的关键作用,强调了稳健的安全管理协议的必要性


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锂离子电池安全问题的研究与发展

 2.1 锂离子电池安全研究的发展历程

对锂作为电池材料的研究始于 20 世纪 70 年代,为当前锂离子电池的发展和广泛应用奠定了基础,这一发展受到能源可持续性和减少环境影响需求的驱动。多年来,锂离子电池安全考量的进步与安全测试方法的研究发展紧密交织(如图 2 所示)。

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图 2 锂离子电池安全性与电池安全检测技术的研究进展

20 世纪 60 年代:研究人员专注于使用电阻电感电路确定全充电铅酸电池的内阻,安全测试侧重于电压、内阻和温度等基本特性。

20 世纪 70 年代:1972 年,电化学嵌入概念正式确立,随后开发出使用锂金属、硫化钛和高氯酸锂在二氧戊环中作为电解质的锂离子电池系统,但由于锂枝晶过度生长导致爆炸,这一系统失败,这也提高了人们对锂离子电池安全的关注。

20 世纪 80 年代:Scrosati 及其同事正式推出基于 Li⁺在嵌入材料之间移动产生电流的锂离子电池技术,研究转向锂离子电池的热和化学稳定性,关注整个系统的能量平衡。

20 世纪 90 年代至 21 世纪初:1991 年,索尼将具有石墨负极和层状氧化物正极的锂离子电池商业化,容量约为 180 Wh/kg,工作电压 3.8 V,此后研究重点转向改进电池设计,特别是隔膜和电解质,以提高稳定性和安全性。随着锂离子电池的广泛应用,通过应用电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法来评估内部电化学条件,安全测试也得到了发展。

21 世纪以来:越来越多地利用纳米技术和先进表征技术进行锂离子电池安全研究,包括开发更安全的电解质、隔膜和电极材料等。随着电池 pack 的发展,产生了电池管理系统(BMS),集成多种检测技术,用于实时监控电动汽车和大型发电站等大型复杂系统。同时,研究人员致力于开发更安全、高能量的锂离子电池,电池安全检测技术也在不断改进,尤其是多传感器融合状态估计算法,通过集成膨胀力信号优化系统,克服传统电压反馈的局限性。

2.2 锂离子电池安全面临的挑战

尽管在锂离子电池安全方面付出了数十年的努力,但频繁发生的电池相关事故表明仍然存在重大挑战。这些挑战主要源于锂离子电池运行中固有的复杂性和不可预测性。各种内部和外部因素导致电池故障,且这些因素之间存在复杂的相互联系。例如,引发热失控的三种主要滥用 —— 机械、热和电气滥用,它们之间存在相互关联的关系,每种滥用都可能独立引发热失控。此外,锂离子电池本身构成具有非线性行为的复杂系统,使得安全检测和及时预防极具挑战性。

大规模电池 pack 的广泛使用进一步加剧了这一挑战,使得安全事件的准确诊断和预测更加复杂。必须区分适用于锂离子电池单体的安全技术和大规模电池 pack 所需的安全技术。电池单体主要需要精确监控单体参数和局部故障检测,而大规模电池 pack 由于以下三个因素需要先进的安全检查:

电池单体和模块之间的相互作用、热管理的复杂性、辅助设备的集成。与电池单体相比,大规模 pack 的安全管理必须解决三个关键方面:

热失控事件的传播、有效的故障隔离、整个电池系统中多个安全机制的协调。

值得注意的是,许多大规模电池 pack 的安全事故并非直接由电池本身引起,而是由辅助电气设备的故障导致,这些故障最终可能导致大规模电池 pack 的热失控,引发火灾或爆炸。

2.2.1认知偏差的影响

除了电池安全本身的复杂性外,理论研究和实际应用中的认知偏差也给提高锂离子电池安全带来了重大困难和障碍,主要体现在以下几个维度:

研究重心失衡:尽管电池安全研究历史悠久,但该领域的主要关注一直是提高能量密度以满足社会不断增长的能源需求。在 Web of Science 上,2022 年至 2024 年 9 月期间,“锂离子电池” 的搜索结果为 92,723 条,而 “锂离子电池安全” 的搜索结果仅为 13,510 条,其中专门解决安全问题的条目仅 1,733 条,仅占所有锂离子电池研究的 1.8%,这揭示了研究界和行业在锂离子电池安全关注上的显著差距。

成本优先于安全:主要电池制造商和资本驱动的企业在生产过程中往往将成本控制置于安全设计之上,导致安全管理不足和表面化。对生产高能量密度电池的重视导致安全标准降低,电池生产与技术进步脱节,许多创新安全技术因担心产品实用性和成本而未能商业化。行业和研究界对电池安全的关注不足也阻碍了先进安全测试技术的发展,使得安全监控产品和仪器在容量和利用率方面落后于锂离子电池产品的快速发展。

忽视行业法规:在理论研究过程中,忽视或误解行业法规要求可能导致安全检测系统与行业标准不一致。例如,2022 年 12 月 29 日,国家市场监督管理总局联合中国国家标准化管理委员会颁布了 GB 31241-2022《便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全技术规范》,并于 2024 年 1 月 1 日强制实施,该规范规定了锂离子电池生产和使用的众多安全标准。此外,2023 年 3 月 16 日,国务院发布指令,要求对锂离子电池等产品实施强制性产品认证管理,规定了用于电子电器产品、移动电源和支持电源适配器 / 充电器使用的通信终端设备的电池单体和大型锂离子电池包的强制认证(CCC 认证),并明确了适用范围,包括电源的型号和锂离子电池产品的相关规格。实际上,研究人员往往只关注电池的性能指标,通常忽略现有的安全法规,而确保符合法规要求对于促进创新电池技术的广泛应用至关重要。

2.3 锂离子电池安全问题的解决途径

2.3.1 材料创新

锂离子电池单体的结构由阳极、阴极、电解质、隔膜和集电器等关键部件组成,针对这些组件的材料创新对于提高安全性至关重要,可降低热失控、内部短路和化学不稳定的风险。

非易燃电解质:开发如固态电解质和离子液体等非易燃电解质,可显著降低在严苛操作条件下的点火风险。

先进电极材料:使用钛酸锂阳极和保护性阴极涂层等先进电极材料,可提供优异的热和化学抗性。

隔膜技术改进:高完整性隔膜具有更好的热关断性能,可防止内部短路。

导电集电器:具有增强散热能力的导电集电器可最大限度减少局部过热。

2.3.2 创新检测技术

实时监控技术通过能够早期发现危险状况并防止灾难性故障,在提高锂离子电池安全方面发挥关键作用。先进的检测系统持续监控电池性能并及时发出故障警告,这对于确保实际应用中的安全运行至关重要。传统的跟踪电压、电流和表面温度的传感器是这些系统的基础,但现代安全框架集成了更先进的技术,包括基于声学的监控、X 射线计算机断层扫描(XCT)、电化学阻抗谱(EIS)和基于机器学习的模型。这些创新能够实时评估结构变化、内部气体演化、机械退化和动态电阻分布,为锂离子电池的充电状态(SOC)、健康状态(SOH)和早期故障预测提供全面洞察。

对于实际操作安全,管理大规模电池 pack 中电池单体的复杂性和相互连接性,以及降低热失控风险,需要一种综合方法,包括热管理、先进监控和强大的故障隔离策略:

热管理策略:部署隔热屏障以防止级联热事件,并采用使用液体或相变材料的先进冷却系统进行有效散热。

故障隔离机制:如使用保险丝或热解开关的选择性断开系统,有助于遏制故障传播,而冗余安全控制提供额外的保护层以确保系统完整性。

无损检测技术:如超声波和声发射监测,可在不损坏电池单体的情况下检测微裂纹和分层。当与先进成像技术和 EIS 结合使用时,这些方法可全面评估电池单体健康和结构完整性。

外围组件安全设计:集成逆变器和热管理子系统等外围组件的稳健安全设计,可最大限度减少设备相关故障,进一步提高大型电池系统的可靠性和整体安全性。

2.3.3 安全管理系统的提升

锂离子电池安全管理系统的提升正在改变电池安全的监控、管理和保障方式。传统的 BMS 专注于基本故障检测和响应机制,现在正朝着由预测分析和数据驱动见解驱动的复杂智能平台发展。这些现代 BMS 设计纳入动态安全算法,可适应电池的老化和运行可变性,提高故障检测的准确性,改善安全响应时间,并优化电池性能。

该领域的一项重大进展是将人工智能(AI)应用于预测诊断。通过利用广泛的运行数据,AI 模型可以分析电压、电流、温度和其他参数之间的复杂关系,以识别预示即将发生安全关键事件的模式。这种能力实现了先发制人的行动,最大限度地降低灾难性故障的风险并延长电池寿命。此外,基于云的智能电池网络通过不断从聚合数据中学习,实现实时监控和预测维护,随着时间的推移提高故障预测的准确性,为大规模能源存储系统和电动汽车车队提供可扩展的解决方案。


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锂离子电池安全问题的复杂性和不可预测性

3.1 锂离子电池失效的影响因素及失效机制

3.1.1 外部因素

高温:高温会使材料降解、加速副反应,是锂离子电池失效的关键环境因素。对 18650 锂离子电池的 X 射线衍射(XRD)分析表明,即使在非自热温度范围(即 80°C)内,高温老化也会改变镍基阴极的晶体结构,导致锂缺乏和电阻增加,久而久之造成容量下降。此外,高温下电解质分解会产生 CO₂和 CO,在阴极表面形成 Li₂CO₃表层,阻碍 Li⁺的嵌入 / 脱出,进一步损害电池性能。

低温:低温会使电解质粘度增加,导致离子电导率变差、锂离子传输变慢,充电时会在阳极造成锂的不均匀沉积。同时,低温下固态电解质界面(SEI)形成缓慢,会导致 SEI 层不均匀生长,促使局部锂电镀而非嵌入阳极,进而导致锂枝晶的成核和生长,最终可能穿透隔膜造成内部短路,引发热失控等安全风险。

湿度:高湿度环境中,水分通过包装材料进入电池会显著缩短电池寿命。水分子会引发电子移动,使嵌入石墨中的锂迁移到电池极耳,导致可逆容量损失和电解质中水分含量增加。湿度虽不会直接导致电池失效,但会通过碳酸乙烯酯(EC)溶剂的电化学还原产物与水的反应加速电池退化。

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图 3:导致电池失效的因素及机理研究 a 高温环境下锂离子电池的失效机理示意图 b 低温充电时锂离子传输示意图 c 潮湿环境下水分子诱导电池极耳的示意图 d 外部压缩下锂离子电池的失效形态示意图 e 高压下锂离子电池内部的失效机理示意图 f 锂离子电池内部阴极退化示意图 g 锂离子电池内部阳极退化示意图

机械滥用:过度的机械应力会导致电极塌陷、电池变形和电解质泄漏。Duan 等人通过对锂离子电池施加外部压力引发内部短路(ISCs),利用原位技术绘制电压、温度和负载曲线,并开发多物理模型分析机械滥用下的电池行为。Yang 等人则探索了机械滥用下的 ISC 条件和热失控情况,采用电化学 - 电热模型评估热响应以及材料特性对锂离子电池安全的影响。

电气滥用:锂离子电池的高压滥用会导致电解质分解和阴极材料结构损坏。商用碳酸酯基电解质在高压(超过 4.3V)下不稳定,会发生严重的氧化分解。在 LiCoO₂(LCO)阴极中,高压会导致结构解体,释放 Co 和 O,加速电解质分解,增加界面阻抗,导致电极表面分解产物积累,损害电池性能。此外,该过程中产生的氢氟酸(HF)会破坏电池整体完整性,迁移的催化过渡金属(TM)离子会破坏固态电解质界面(SEI),进一步促进电解质降解,增加安全风险。

3.1.2 内部因素

锂离子电池失效的内部因素主要源于其固有的老化退化。锂离子电池系统非常复杂,涉及热力学、动力学、微观结构以及组件和反应之间的相互作用等多个方面,因此内部退化是众多物理和化学机制复杂相互作用的结果,影响着电极、电解质、隔膜和集电器等不同电池组件。

锂枝晶生长:这是常见的内部退化机制之一,会导致阳极锂枝晶生长、颗粒破裂、结构改变和阴极分解,以及锂存量损失。

活性材料损伤或损失:Deshpande 等人研究了石墨 - LiFePO 电池的不可逆容量损失,认为这是由于循环过程中扩散诱导应力(DISs)导致电极表面预先存在的裂纹逐渐生长,裂纹的形成和扩展会导致新暴露的电极表面上 SEI 层的扩展,从而导致循环过程中的不可逆容量损失,他们提出了一个数学模型,将机械疲劳的 Paris 定律公式与化学降解相结合,以阐明电池寿命衰减。

锂存量损失(LLI)、阳极活性材料损失(LAMNE)和阴极活性材料损失(LAMPE):Birkl 等人将电池老化退化分为这三种类型,通过实验证明了这些退化模式对电池开路电压(OCV)的影响,并设计了一种诊断算法,能够在电池使用过程中识别和量化每种退化模式的性质和程度,该诊断算法还能检测潜在危险过程的开始,如过度的阴极电压和阳极上的锂电镀。

3.2 内部和外部因素的相互影响与联系

锂离子电池失效原因和失效现象之间的关系并非简单直接,而是呈现出 “一对多”“多对一” 和 “多对多” 的多维连接(如图 4 所示)。各种失效原因可能导致不同的结果,这使得确保锂离子电池安全的工作更加复杂。例如,锂离子电池的内部短路(ISCs)可能导致大多数安全问题,且有多种因素影响由 ISCs 引发的热失控。

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图 4 外部条件、内部失效因素与锂离子电池失效现象之间的相互作用和联系

为了提高锂离子电池的安全性,研究人员致力于基于观察到的失效现象准确识别失效原因并检测前驱事件。例如,Ren 等人研究了热滥用条件下锂离子电池内部短路与热失控之间的关系,通过绝热加速量热法(ARC)测试发现,商用锂离子电池中内部短路先于热失控 300 秒发生,尽管这对电池温度影响不大;Yang 等人证明,在各种内部短路条件下,高荷电状态(SOC)的锂离子电池比低 SOC 电池更容易引发热失控,导致更严重的安全事故。

除了实验研究,数学模型也被用于分析锂离子电池的失效模式和机制。Hendricks 等人引入了失效模式、机制和影响分析(FMMEA)方法,考虑电池生命周期条件、多种失效机制及其对电池健康和安全的影响;Zhao 等人对不同容量的电池和电池 pack 进行了外部和内部短路测试,基于实验数据提出了一种改进的电化学 - 热模型,用于描述温度变化和估计热失控的开始。鉴于锂离子电池失效的复杂性,必须认识到仅依靠单一原因或检测方法进行分析和预测是不够的,因为多种失效因素以复杂的方式相互作用。


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先进锂离子电池安全检测技术

4.1 实际应用中的检测技术

4.1.1 电流监测技术

霍尔效应电流传感器:通过检测载流电缆产生的磁场并将其转换为电压信号,实现非接触式电流测量。其优点是无需直接连接电池,但在复杂电磁环境中,尤其是低电流情况下,易受外部磁场干扰。为解决这一问题,研发出基于差分平面霍尔电阻(PHR)的高精度传感器,利用两个 PHR 传感器形成差分磁传感器,消除外部磁场干扰,灵敏度可达 1.2 mA/LSB,精度保持在 ±0.5%。

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图 5 电池电流变化与先进电流检测技术

分流电阻:基于欧姆定律,具有成本低、体积小、测量精度高(可达 0.1% 或更高)等优点,适用于不同功率水平的应用。然而,在高压应用中需要额外的隔离电路,且会消耗能量,降低电池效率,还对温度变化敏感。为应对温度问题,开发了金属分流电阻,将分流电阻与感测电阻热耦合,保持稳定的电阻比,适用于宽温度范围。

磁通门电流传感器:基于磁场检测原理,灵敏度高、漂移小,优于传统霍尔效应传感器。但易受地磁和电源频率干扰,在安全关键的 BMS 应用中,低电流检测面临挑战。近期开发的可扩展集成磁通门电流传感器,采样率达 770 kS/s,功耗低,适合锂离子电池 BMS。

4.1.2 电压检测技术

柔性三合一微传感器:采用微机电系统(MEMS)技术,在聚酰亚胺箔柔性基板上开发出可植入电池内部的传感器,能同时检测温度、电压和电流,厚度仅 58 µm,对电池运行影响小,电压测量误差为 0.001-0.006 V。

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图 6 电池电压变化与先进电压检测技术

光学电压传感器:具有抗电磁干扰、体积小、响应快、可远程操作等优点,能在危险环境中精准监测电压变化,避免短路等故障,提高安全性和可靠性。其工作原理是基于光波因电压变9化而产生的调制,主要有基于电光晶体、光纤和干涉仪的外部调制和内部调制技术。

电压监测集成电路(IC):采用高压单片集成技术,解决共模电压差问题,实现精确的电池单元级电压测量。如单元模拟前端(AFE),具有漏电流补偿和片上平衡功能,传感器误差在 ±2 mV 以内。

4.1.3 温度检测技术

热电阻传感器:包括热敏电阻(PTC 和 NTC)和电阻温度检测器(RTD)。热敏电阻成本低、灵敏度高,可检测 6-10°C 的温度变化,广泛应用于商用电池系统;RTD(如 Pt100)精度高(±0.01-±0.2°C),但很少嵌入电池内部。为提升内部温度检测,开发了 25 µm 厚的 NTC 热敏电阻和小于 50 µm 厚的薄膜 RTD,能有效检测电池内部温度变化和不均匀分布。

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图 7 锂离子电池热失控过程及温度变化与先进温度检测技术

热电偶:基于塞贝克效应,成本低、体积小、测量范围广(-200 至 1300°C),响应时间快(毫秒到秒),广泛用于工业温度检测和电池表面温度监测。近期研究将热电偶嵌入电池内部进行单点和分布式温度传感,如在 18650 圆柱形电池中嵌入 T 型微热电偶,揭示高倍率放电过程中的显著内部温度梯度。

4.1.4 气体检测技术

CO₂检测:非色散红外(NDIR)CO₂传感器是首选,基于气体对红外光的吸收原理,交叉灵敏度低、漂移小、寿命长(15 年)。在过充测试中,NDIR CO₂传感器响应迅速,11 秒内达到 10,000 ppm,26 秒内达到 30,000 ppm,在 1.4 kWh 电池包中验证了其有效性。

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图 8 锂离子电池的气体产生机理与先进电池气体检测技术

CO 检测:采用催化型传感器阵列(如 MQ-7)和扩散阻抗传感器,通过检测 CO 浓度变化定位电池包内的气体排放源。数值重建方法结合快速插值技术,可实时处理数据并集成到现有 BMS 中。

H₂检测:H₂在电池热失控早期释放,电化学氢传感器和半导体气体传感器可用于检测。实验中,H₂传感器在烟雾产生前 435 秒、爆炸前 580 秒检测到 H₂,突显其在大型电池包热失控早期预警中的重要性。

4.1.5 电池管理系统(BMS)

核心功能:BMS 负责优化充放电过程、检测和缓解故障、维持热平衡,通过将电池电压、电流、温度和气体排放等数据转换为电池状态(如 SOC、SOP、SOH、RUL)来实现。实时 SOC 估计是 BMS 决策的关键输入,需符合 GB 38031-2020 等标准要求。

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图 9 a BMS 在各种大型电池包中的应用 b BMS 监测大型电池包的示意图 c 大型电池包中 BMS 的功能图

定制 AI 算法:支持向量机(SVM)、高斯过程回归(GPR)、长短期记忆(LSTM)网络、强化学习(RL)和联邦学习等 AI 算法被应用于 BMS,以提高状态估计和故障检测的准确性和适应性。例如,LSTM 网络通过分析时序电压波动有效预测故障,联邦学习在保护数据隐私的同时实现分布式 BMS 的协作安全监控。

4.2 前沿研究进展

4.2.1 应力 / 应变检测技术

外部应力 / 应变检测:传统方法通过将电池固定在受限空间,用压力传感器测量膨胀产生的压力,如使用电容式和压阻式压力传感器。新兴技术包括涡流传感器(可检测 100 µm 的体积变化)和碳纳米管(CNT)应变传感器(检测电池膨胀引起的电阻变化),以及光纤布拉格光栅(FBG)传感器(通过光信号变化监测应变)。

内部应力 / 应变检测:FBG 传感器因其体积小、抗电磁干扰,被嵌入电池内部监测电极应变。例如,在硬币电池中嵌入 FBG 传感器,检测到硅负极在循环过程中的显著应力变化,以及在软包电池中实现多点温度和应变监测,SOC 估计误差在 2.5% 以内。

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图 10 a 锂离子电池内部应力的来源 b 压力测量系统组件和锂金属阳极充放电过程中的体积变化示意图(1 psi=6.9×10⁻³ MPa)c 原位压力测量装置和 SEI 生长导致的电池应力变化及容量衰减结果 d 多测量传感器平台 e 三电池测试装置,用于了解和量化传感器性能  f 基于 CNT 的应变传感器的制造示意图及使用 CNT 应变传感器检测锂离子电池膨胀的机理 g 在 C/30(120 mA/g)下循环的 InLi | LPS | LTO 电池的电压 - 时间曲线,以及布拉格光栅处的光信号(Δλ_B)随循环的变化 h TFBG 传感器的示意图(左)和典型共振光谱(右)

4.2.2 无损成像技术

X 射线计算机断层扫描(XCT):通过旋转 X 射线照射电池,生成三维图像,用于检测内部缺陷、结构变化和材料退化。例如,在过充实验中,XCT 揭示了镍基阴极的晶体结构变化和锂缺乏,以及铜集流体的溶解和沉积模式。结合机器学习,XCT 图像可用于电池结构健康状态的智能识别,如使用迁移学习网络和结构偏差指数(SDI)量化电极结构偏差。

超声扫描技术:通过发射高频声波并分析反射信号,检测电池内部的分层、裂纹和缺陷。非接触式激光超声系统可监测电池充放电过程中的温度和应力变化,TOF(飞行时间)和 SA(信号幅度)参数与 SOC 和循环老化相关。在热滥用测试中,超声传感器可在热失控前数分钟发出预警。

磁场成像(MFI)技术:通过检测电流产生的磁场,可视化电池内部电流分布和缺陷位置。例如,使用催化型传感器阵列和扩散阻抗传感器定位电池包内的气体排放源,结合数值重建方法实现实时数据处理。

光谱技术:拉曼光谱和红外光谱用于分析电池内部的化学变化和材料退化,如 SEI 层形成和电解液分解。原位拉曼光谱可实时监测电极 - 电解液界面反应,红外光谱可检测热失控过程中气体产物的成分。

4.2.3 电化学阻抗谱(EIS)模型检测技术

EIS 通过施加小振幅交流信号并测量电压响应,分析电池的阻抗特性,用于评估 SOC、SOH 和内部故障。例如,使用简化阻抗模型和分数卡尔曼滤波器,SOC 估计误差可控制在 ±1% 以内。EIS 还可用于检测电池老化引起的内阻变化,通过等效电路模型(ECM)分析不同频率下的阻抗行为,如 RCT(电荷转移电阻)和 CPE(常相位元件)的变化。

4.3.2 实际应用中的技术挑战与发展方向

多维度传感融合:单一技术难以应对复杂的电池安全挑战,需融合电流、电压、温度、气体和应力等多参数检测,结合 AI 算法实现综合安全评估。

小型化与集成化:开发微型传感器和集成芯片,如柔性三合一微传感器和 AFE,以适应电池内部空间限制。

智能算法与实时分析:优化 AI 算法(如 LSTM、联邦学习),提高实时数据处理能力,降低误报率。

法规合规与标准统一:确保检测技术符合 GB 38031-2020 和 CCC 认证等标准,推动行业安全水平提升。

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结论

5.1 结论

本研究围绕先进电池安全检测技术展开,揭示了锂离子电池(LIBs)在新能源汽车、大规模储能系统等领域应用时面临的安全挑战。通过分析电池失效的内外因素及检测技术发展,得出以下核心结论:

多维度检测技术的必要性:电池安全事故源于复杂的物理化学过程(如热失控、内部短路),需结合电流、电压、温度、气体、应力等多参数监测技术,实现从微观材料退化到宏观系统故障的全面预警。

智能管理系统的关键作用:电池管理系统(BMS)通过集成人工智能(AI)算法(如 LSTM、联邦学习)和实时数据分析,可显著提升故障预测精度,例如通过机器学习模型提前识别热失控前驱信号。

材料与检测技术的协同创新:非易燃电解质、热稳定电极材料与高精度传感器(如光纤布拉格光栅、无损成像设备)的结合,形成 “本征安全 + 实时监测” 的双重防护体系,有效降低安全风险。

5.2 挑战

5.2.1 技术层面

检测精度与复杂性的平衡:高分辨率检测技术(如 X 射线计算机断层扫描)成本高昂,难以大规模应用;而低成本传感器(如热电偶)在复杂电磁环境中易受干扰,导致数据失真。

多参数融合的算法瓶颈:电池失效过程中多维度数据(如温度、气体、应力)的非线性关联难以通过传统算法准确建模,存在误报 / 漏报风险。

大规模电池包的检测局限:单个电池单元的检测技术难以直接应用于由数百个单元组成的电池包,需解决数据同步、故障定位及热失控蔓延预测等问题。

5.2.2 产业与学术层面

研究投入失衡:相比能量密度提升,电池安全检测技术的学术研究和产业投入占比不足(仅 1.8% 的文献聚焦安全),导致创新滞后于应用需求。

成本与安全性的矛盾:高端检测技术(如光纤传感器、AI-BMS)成本较高,企业为控制成本可能牺牲安全设计,形成 “安全 - 成本” 悖论。

标准与合规缺口:部分检测技术(如应力 / 应变监测)缺乏统一行业标准,导致不同系统间兼容性差,难以实现全生命周期安全管理。

5.3 未来展望

5.3.1 技术发展方向

多模态传感融合:结合无损成像(XCT / 超声)、电化学阻抗谱(EIS)和气体传感器,构建 “空间 - 时间 - 化学” 三维检测网络,实现电池内部状态的精准映射(如图 13 所示)。

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图 13 多维度传感融合技术框架示意图

智能算法升级:开发基于迁移学习和联邦学习的 AI 模型,利用边缘计算实现实时故障诊断,同时保护数据隐私(如分布式 BMS 协同预警)。

材料 - 器件 - 系统一体化设计:将传感器嵌入电池内部(如柔性三合一微传感器),同步监测电化学反应与结构变化,从源头预防失效。

5.3.2 产业与政策建议

加强跨学科协作:推动材料科学家、检测工程师与 AI 专家合作,开发兼具高安全性和经济性的检测方案。

完善标准与认证体系:参照 GB 38031-2020 等规范,建立涵盖从单体到电池包的全链条安全检测标准,强制要求关键技术(如热管理、BMS 响应速度)通过认证。

推动商业化应用:通过政府补贴和产业基金支持,加速先进检测技术(如 NDIR 气体传感器、光纤光栅)的产业化,降低大规模应用成本。

5.3.3 前沿研究方向

数字孪生技术:构建电池系统的虚拟模型,结合实时检测数据动态模拟热失控过程,实现 “预测性维护”。

自诊断电池系统:开发具备自我监测能力的电池,通过集成纳米传感器和微处理器,实现故障自识别与预警。

极端环境适应性:针对高温、高湿等恶劣场景,优化检测技术的环境鲁棒性,例如研发抗电磁干扰的光纤传感网络。

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